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聚烯烃弹性体POE的研究和应用(一)
最后更新:2015-10-26    浏览:11571 字体大小:

 

                                

 

一、前言

20151020,第三届世界塑料理事会议暨第十一届中国塑料产业发展国际论坛在中国余姚召开,这也是世界塑料理事会议首次在中国召开,因此规格很高,包括世界塑料理事会议主席(WPC)主席及沙基执行副总裁Abdurahman AI-Fageeh、中国石油和化学工业联合会会长李寿生、中国石油化工股份有限公司副总裁常振勇、多国国塑料行业协会的负责人以及国内300多家企业代表参会,并就塑料创新应用和可持续发展等热点问题进行讨论。

中国石油化工股份有限公司副总裁常振勇指出了中国合成树脂产业存在的技术水平制约可持续发展、高端产品开发不足、用料不规范等问题,并提出了优化产业布局,鼓励产品创新开发促进产业联合与融合集成发展,向原料高性、设备精细化、产品高端化发展与提升的建议。针对常总提出的国内TOP弹性体不能生产的问题,在会间提问阶段,我向常总提出我们POE用户经常遇到的断货等问题,期望中石化可以早点开发出国产POE,常总详细解答了国产POE的进展。会后沙基工业副总裁兼北亚区副总裁李雷找到我,说受Abdurahman AI-Fageeh委托,介绍一下他们公司的POE产品。回来后,针对POE做一个综述,以便对该材料有一个深入的了解。

 

                

 

                                      中国石油化工股份有限公司副总裁常振勇发言

 

 

 

                          

                   世界塑料理事会议主席(WPC)主席及沙基执行副总裁Abdurahman AI-Fageeh发言 

 

 

二、POE的发展概述

1991年埃克森美孚(ExxonMobil)公司利用Exxpol工艺,在其生产乙丙橡胶(EPDM)的装置上利用乙烯和丁共聚得到新型聚烯烃弹性体材料POE,其牌号为Exact,后来利用该工艺开了乙烯和丙烯、已烯共聚聚烯烃弹性体,牌号为VistamaxxExceed

1993陶氏( Dow)化学公司采用限定几何构型催化技术(CGCT) INSITE 工艺制成的新型聚烯烃弹性体材料POE,该产品是乙烯和1-辛烯共聚而得,牌号为Engage,后来陶氏( Dow)化学公司还开发了乙烯和丙烯、丁烯共聚聚烯烃弹性体POE,牌号为VersifyAffinity等。该工艺可以在乙丙橡胶(EPDM)设备上生产得到产品。

三井(Mitsui)化学公司2005年在新加坡建设一套10t/aPOE生产装置,该公司技术来自陶氏( Dow)化学,生产乙烯和1-辛烯、丁烯共聚聚烯烃弹性体POE,牌号为Tafmer

LG采用自主研发的茂金属催化剂,以乙烯和1-辛烯或 1-丁烯为原料,生产的聚烯烃弹性体(POE),其牌号为Lucene

沙特基础工业公司(SABIC)与韩国石化公司SK综合化学等额合资控股公司SABIC SK Nexlene Company(SSNC),于20147月在新加坡成立,并大力开发聚烯烃弹性体POE,该产品采用Nexlene™溶液聚合技术,并于2015年开始投放市场,牌号为SmartSolumer,大力推进。

目前市面POE只有以上几家可以生产,POE属于合成树脂中比较高端的产品,有绝佳的抗冲击性、增强的韧性、优秀的透明度等,广泛的应用于多种对弹性体有要求的行业和对高分子材料进行增韧改性,而且需求增长很快,目前全球的产能在70多万t/a:其中陶氏占一半以上,为45.5t/a;埃克森美孚(ExxonMobil)公司为17t/a;三井在20万吨;LGSK生产时间较短,但都期待弹性体市场有好的表现,特别是SK,发力很大。

 

 

三、结构与性能

POE弹性体从本质上来说,就是在支化聚乙烯,这一点类似与EVAEEAEBA等。单纯的聚乙烯链因为结构规整,容易形成结晶,所以形成典型的塑料性能。在聚合时加入α-烯烃乙烯共聚,降低了结晶性能,所以使产品具有弹性体的性质。POE分子链中的树脂相(聚乙烯链)结晶区起到了物理交联点的作用,一定量辛烯的引入削弱了聚乙烯链结晶区,形成了橡胶相从而成为具有橡胶弹性的无定型区,使得POE成为一种性能优异的热塑性弹性体微观结构决定聚合物的宏观性能,与传统聚合方法制备的聚合物相比,聚烯烃弹性体POE具有很窄的分子量分布和短支链结构,因而具有高弹性、高强度、高伸长率等优异的物理机械性能和的优异的耐低温性能。窄的分子量分布使材料在注射和挤出加工过程中不宜产生挠曲,因而POE材料的加工性能优异。由于POE大分子链的饱和结构,分子结构中所含叔碳原子相对较少,因而具有优异的耐热老化和抗紫外线性能。此外有效控制在聚合物线形短支链支化结构中引入长支链,使材料的透明度提高,同时有效的改善了聚合物的加工流变性

 

 

                  

 

 

典型的POE基本结构如图所示,据资料宣传所示,DOW化学公司和SKPOEA结构,而其他为B结构,这就是所谓的8C4C之分。

 

应用茂金属催化体系合成的聚烯烃弹性体POE是一种新型的热塑性弹性体,分子量分布窄、短支链分布均匀。分子结构的特殊性使POE具有塑料和橡胶的双重特性综合性能优异。POE是塑料与橡胶的桥梁产品。其具有以下主要特点

1、密度比PE更小,以DOW Chemical公司的产品为例,辛烯在共聚单体中含量<20%,密度为0.895g/cm3~0.915g/cm3的弹性体称为聚烯烃塑性体(POP);辛烯在共聚单体中含量>20%,在20%-30%之间,密度为0.865~0.895g/cm3,称为聚烯烃弹性体(POE)商品名为Engage

2、分子结构中没有不饱和双键,叔原子含量少,热稳定性优异耐候性优于其它弹性体。

3、分子结构中辛烯的柔软链卷曲结构和结晶的乙烯链作为物理交联点,使其具有优异的力学性能和良好的加工性能。

4、分子结构中没有不饱和双键,叔原子含量少,热稳定性优异耐候性优于其它弹性体。

5、已经商品化的POE为透明颗粒状,应用更加方便和广泛

6、共聚物序列分布均匀,分子量分布窄和结晶度低,与聚烯烃相容性好。玻璃化温度非常低,断裂伸长率很大,适合其他高分子材料的增韧、特别是PP的增韧改性,可以很好的改善PP的低冲击韧性。

7、流动性好较强的剪切敏感性和熔体强度,加工好,适合高速挤出。

8、可以通过交联的方式提高POE的耐热性,适合化学、硅烷、辐照、紫外等多种交联方式。

 

   四、应用

POE可以取代橡胶、柔性PVCEPDMEPREMAEVATPVSBCLDPE材质,应用于应用于不同产品,如汽车挡板,柔性导管,输送带,印刷滚筒,,运动鞋,电线电缆、汽车部件、耐用品、挤出件、压模件、密封材料、管件和织物涂层等,也可以作为低温抗冲改良剂来改善PP的低温抗冲性能,同时可以作为热塑性弹性体运用于汽车领域。

 

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